一种制备蓝色玻璃组合物的无硝酸盐方法
2019-12-16

一种制备蓝色玻璃组合物的无硝酸盐方法

本发明是生产蓝色钠钙玻璃组合物和在保持高的可见光透光率的同时,改进其紫外光吸收的无硝酸盐的方法。这种方法包括以下步骤:在形成熔化态玻璃过程中,向钠钙基本玻璃组合物中加入基本上由锰化合物、钴化合物、氧化铁和可选的氧化钛组成的着色剂,并且在熔化态玻璃形成中不向批料中加入硝酸钠,并加入足够量的原料以形成所述蓝色玻璃组合物,这种玻璃在厚度为4.0mm时的光谱特性是:477-494纳米主波长和6-40%的激发纯度。这种蓝色玻璃组合物,按重量,基本玻璃组合物包括:68到75%SiO

在玻璃中氧化铁有两种形态,还原(Fe+2)态和氧化(Fe+3)态。在美国专利3,779,733中公开了另一种蓝色玻璃组合物,其中加入氧化锡以形成更多的蓝色还原态的(Fe+2)铁,这种铁具有红外线吸收性。然而,这减少了具有紫外线吸收性的黄色的氧化的铁的含量。在美国专利5,013,487中,采用锌和锡的氧化物的组合同样可以还原铁并形成浅蓝色的玻璃,但这造成紫外线吸收降低的后果。利用美国专利4,792,536可以得到另一种蓝色玻璃,它采用特殊的熔窑来还原氧化铁,并且不使用锡或锌的氧化物,这种方法也造成紫外线吸收的降低。

表V显示了当硫酸钠和无烟煤在发明实施方案中的含量变化时光谱特性发生的变化。总氧化铁,ppm Co和重量%MnO2保持固定值,而%FeO是唯一的变量。为维持总氧化铁在0.6重量%,实际的%Fe2O3随相应的%FeO浓度而按比例变化。应注意的是无烟煤对%FeO浓度的作用比硫酸钠浓度的作用要强。实施例14到17有相同的硫酸钠对无烟煤的重量比例(7∶1),但是煤的还原作用超过了增加硫酸钠的氧化作用。还应注意到在实施例16、18和19中,在相同的硫酸钠浓度下,随无烟煤浓度降低,%FeO逐渐降低。在实施例14到19中,固定含量的氧化钴和二氧化锰将主波长和激发纯度保持在小范围内。

下表列出的是依据本发明形成蓝色玻璃组合物的最佳实施方案的优选组分。

一般地,随着玻璃组合物中着色剂含量的增加,玻璃的%LTA、%IR和%UV透光率将降低。相似地,对于一个给定的玻璃组合物,随着玻璃厚度的增加,较厚玻璃的透光率降低。优选地,主波长在480到488纳米之间,并伴有10到30%的激发纯度。最优选地,主波长在482和485纳米之间,并伴有10到20%的激发纯度。

正如所意识到的,当玻璃被用于建筑应用时,氧化铁对红外线和紫外线的吸收性特别有价值。当热能被玻璃吸收,建筑物的空调的负荷将减少,并且随着紫外线吸收的改进,在一段时间内,紫外线对建筑物室内物品的颜色的损害将减小,此外还可以提供更舒适的环境。因此,控制玻璃的这些光谱特性十分重要。在通常窑炉条件下加入氧化铁,由于两种形态的铁离子浓度同时增加,紫外线和红外线吸收性同时得到改进,但是这种改进是以牺牲可见光的透光率为代价,因为还原态铁的颜色较深。这就是说,随着氧化铁的加入,玻璃的颜色变深,从而导致可见光透光率相应地降低,这将使这种玻璃的用途受到限制。

下表列出的是依据本发明形成蓝色玻璃组合物的最佳实施方案的优选组分。

下面的表VII显示了随着氧化锰着色剂从0.2重量%增加到0.6重量%时主波长的增加,以及在较高氧化锰浓度和固定的氧化铁含量水平条件下,降低%UV透光率的氧化作用。表VII还表明了增加的氧化铁着色剂的影响。特别的,随着氧化铁浓度增加,%UV,%IR,和%LTA都降低。所有表VII中的实施例都表明了加入无烟煤而产生的红外线吸收的增加。

蓝色玻璃特别有用,在建筑领域它可以作为建筑用玻璃并且在汽车领域它用作汽车玻璃。蓝色玻璃的生产中采用氧化铁、钴和硒作为着色剂,如布洛斯等的美国专利RE34,639公开的,钴元素使玻璃产生蓝色。此外在美国专利RE34,760中,布洛斯等提出用氧化铁、钴和镍生产蓝色玻璃,以及在另一个实施方案中,蓝色玻璃进一步包含硒,这两项发明与本发明有共同的拥有人。然而,硒是一种昂贵的着色剂并且容易从玻璃中挥发,而镍容易形成所不希望的亚硫酸镍“石头”。在美国专利5,344,798中还公开了另一种蓝色玻璃组合物,这种玻璃包含氧化铁和氧化铈,和可选的有限含量的氧化钛、氧化锌、氧化锰和氧化钴,并且含有特定重量比的Fe+2/Fe+3。众所周知的使用氧化铈改进紫外线吸收的方法并不经济,因为氧化铈极为昂贵。

氧化锰具有氧化能力,这一点我们发现在本发明中格外有用。我们希望将氧化铁向着它的更无色的形态氧化。向玻璃熔融物提供氧化环境可以有多种方法,例如在熔窑内向玻璃熔融物提供额外的空气,在批料中增加硫酸钠、硫酸钙或硝酸钠的含量,或者降低熔窑温度。所有这些都有商业上的缺点。例如,硝酸钠会导致人所不希望的氮氧化物的排放。我们发现于玻璃中在0.15到2.00重量%范围内使用MnO2形态的氧化锰,在本发明的蓝色玻璃生产中额外地提供了氧化的好处,消除了对额外氧化剂的需要,例如硝酸钠。因此,称心地,这种蓝色玻璃组合物可以在不使用硝酸钠的情况下生产,就如在这里所优选的。

当锰化合物加入玻璃批料,它被还原为更加无色的形态。例如,部分紫色的处于氧化态的(例如Mn2O3)氧化锰着色剂转化为更加无色的、还原态的MnO。因此我们发现可以向批料中加入更多的氧化铁,以同时增强玻璃的紫外线和红外线的吸收能力,并且同时保持高的可见光透光率和获得令人满意的玻璃的蓝色。其他锰化合物象MnCl2一样有用并且在批料中转化为氧化物,优选地,最好采用氧化锰或碳酸锰化合物作为玻璃批料中的氧化锰着色剂的原料。